芳烴官能團化中的位點選擇性控制是合成化學中的經典課題。Friedel和Crafts的開創性工作揭示了親電芳香取代的固有選擇性，即親電試劑進攻由給電子取代基控制的鄰位和對位，而吸電子取代基在更苛刻的條件下轉為間位選擇性，然而導向基策略可以打破底物的內在選擇性的限制。隨著近十多年來的發展，化學家將具有導向基團的底物與催化劑組成大環蕃狀結構的過渡態來實現芳烴遠程的官能團化。這些方法的缺點在于需要化學計量的復雜導向基并需要額外的預安裝和后期去模板步驟（圖1A）。如果將催化劑與分子中的基團形成非共價鍵，則僅需要很少量的催化劑就能實現芳烴區域選擇性控制。顯而易見的是，這種設計極具挑戰性，因為非共價相互作用比共價相互作用弱得多（圖1B）。
此外，芳烴的間位和對位C-H鍵距離導向基團較遠，過渡態的細微構象變化對位點選擇性有顯著影響。近日，南京大學化學化工學院梁勇課題組通過計算設計來指導各種芳烴的可調控C-H硼化反應，并能在間位或對位位點進行精確控制。多種氫鍵受體包括Weinreb酰胺、膦酸酯和硼酸酯等都可以作為導向基團，且它們可以很容易地轉化為許多其它類型的官能團。該工作還展示了過渡態計算在遠程C-H活化催化劑設計中的關鍵作用（圖1C）。文章鏈接DOI：10.1016/j.chempr.2022.04.025
圖 1 烴官能團化中的位點選擇性控制
總結：梁勇課題組通過計算化學的手段設計配體來精確控制芳烴官能團化中間位和對位選擇性。該課題組利用催化劑與分子中的基團形成氫鍵的非共價鍵策略，將化學計量的復雜導向基團變成了催化量的配體，提高了化學合成中的原子經濟性和步驟經濟性。另外，計算指導的設計策略極大地加速了新配體的發現，從而減少了設計和開發過程中的反復試驗。
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