近期，江南大學化工學院杜明亮教授團隊在面向碳中和高效催化轉化材料的設計與應用方面取得重要進展，課題組2018級博士生郝繼璨以第一作者在Advanced Energy Materials上發表學術論文：“Interatomic Electronegativity Offset Dictates Selectivity When Catalyzing the CO2Reduction Reaction（Adv. Energy Mater. 2022, 2200579）”，通訊作者為朱罕副研究員。同時，該工作被歐洲化學會旗下期刊ChemSusChem作為Hot Topic（Carbon Dioxide）重點報道。
對比單原子催化劑，雙單原子(DSA)催化劑具有更為豐富的原子配位環境及元素組合選擇性，被廣泛應用于電催化CO2還原反應(CO2RR)研究。現階段，大量研究將DSA催化劑的活性來源簡單歸因于DSA間的協同作用，限制了DSA催化劑的進一步發展。因此，DSA間電荷作用的可視化及其在電催化還原CO2過程中的反應動力學行為對于CO2RR的深入機理研究至關重要。針對這一問題，課題組基于金屬原子電負性的理論分析，提出一種DSA電負性補償的概念及實驗方法。該研究以理論計算為導向，選取具有相似電負性原子Cu (電負性1.90)，Ni (電負性1.91)構建CuN4-NiN4雙單原子模型，理論分析表明Cu與Ni兩者間存在的電荷補償效應能夠產生顯著的電荷重排，所提出的CuN4-NiN4構型相較于單原子位點表現出更低的反應能壘。
為了實現CuNi-DSA的可控合成，課題組以靜電紡絲納米纖維(electrospun nanofibers)為反應模板，利用化學氣相沉積法(CVD)制備得到負載于碳納米纖維上的CuNi-DSA催化劑(CuNi-DSA/CNFs)，建立與理論計算一致的CuN4-NiN4DSA模型催化劑。電化學性能測試表明CuNi-DSA/CNFs的最優FECO能夠達到99.6%且展現出超過25 h的穩定性，原位拉曼表明CuNi-DSA/CNFs能夠提高對反應中間體*COOH的結合能。此外，所制備的CuNi-DSA/CNFs催化劑在CO2-Zn電池方面表現出良好的應用前景。DFT計算表明電荷補償效應能夠降低CuN4-NiN4-*COOH的d帶中心，提高其未占用電子態，從而利于CO2分子的氫化重構，此外，COHP結果表明CuN4-NiN4能夠增強與*COOH的結合能。進一步利用CI-NEB計算對*CO2-*COOH反應動力學進行研究，CuN4-NiN4所具有的電荷補償效應能夠促進決速中間體*COOH的形成，從而利于CO的生成。
上述研究得到國家自然科學基金（52073124, 51803077)、江蘇省自然科學基金（BK20180627）、中國博士后基金（2018M630517, 2019T120389）、江南大學至善青年學者計劃等項目的資助。
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