南京大學朱從青課題組采用獨特的“雙層N-P配體”，在錒系金屬-金屬鍵的構筑、小分子活化等方面取得系列進展（Acc. Chem. Res.2022, 55, 1718）。近期，他們以雙層N-P配體穩定的鈾疊氮化合物為前體，通過光解法，成功實現了六價鈾氮化物的合成及表征。通過控制光解反應進程，成功分離五價鈾氮化物中間體。該研究成果近期發表在Nature Communications上，第一作者為信曉慶博士，朱從青教授和其理論計算合作者Laurent Maron教授為該論文的通訊作者。
金屬氮化物被認為是氮氣活化及轉化的關鍵中間體。錒系金屬氮化物因其在氮氣活化、小分子活化和核燃料等方面的潛在應用而備受關注。制備金屬氮化物的有效途徑主要有兩種：1）金屬配合物對氮氣的裂解；2）金屬疊氮化合物的轉化（光解、熱解、還原）。而目前已報道的錒系金屬鈾氮化物大多采用鈾配合物對氮氣的裂解及鈾疊氮化合物的還原來制備。通過鈾疊氮化合物的光解合成高價鈾氮化物卻鮮有成功的報道。
作者發現疊氮橋聯U-Rh/Ir配合物1a經紫外光解2天后可形成五價鈾氮化物2a，其繼續在紫外光下光解2天，可得到抗磁性六價鈾氮化物3a。與Rh配合物類似，Ir配合物1b也可經紫外光解，通過控制光解時間，分別得到五價鈾氮化物2b和六價鈾氮化物3b。六價鈾氮化物3a和3b也可直接由1a和1b分別光解4天和2天得到。表明1的光解反應是一個逐級可控的過程，而五價鈾氮化物2可認為是光解反應生成六價鈾氮化物3的中間體。因過渡金屬的穩定化作用，五價鈾氮化物2和六價鈾氮化物3均表現出良好的穩定性。金屬氮化物經質子化生成NH3是N2還原轉化的關鍵步驟。因此，作者考察了新合成的鈾氮化物與酸的反應性。他們發現鈾氮化物2和3與過量鹽酸PyHCl反應，可以以高產率得到NH4Cl，而鈾疊氮化物1卻不能與酸反應生成NH4Cl，表明NH4+來源于鈾氮化物2和3中的N3-單元。作者采用DFT理論計算對鈾氮化物2和3的成鍵進行分析，發現2和3中U-N-Rh(Ir)之間均存在3c-2e鍵。未配對自旋電子密度進一步證實2和3中金屬鈾中心分別為+5和+6價。
該研究成果近期發表在Nature Communications上，第一作者為信曉慶博士，朱從青教授和其理論計算合作者Laurent Maron教授為該論文的通訊作者。該項研究工作得到國家自然科學基金、國家青年拔尖人才項目、國家重點研發計劃、中央高校基本科研業務費等經費資助。
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