近日，江蘇師范大學化學與材料科學學院屠樹江、郝文娟與姜波研究團隊和藍宇鄭州大學課題組合作，在偶氮芳烴活化引發的Schmidt反應研究領域取得新進展，相關研究成果發表在自然指數期刊Nature Communications上。江蘇師范大學為第一署名單位，江蘇師范大學碩士生孟凡濤和鄭州大學王亞楠為論文共同第一作者，郝文娟、姜波和藍宇為論文通訊作者。該研究得到了江蘇師范大學分析測試中心的悉心幫助，并獲得國家自然科學基金和江蘇師范大學自然科學高質量科研培優項目等資助。
2-吡啶酮骨架是構成許多天然產物的基本結構單元，呈現出廣譜的生物活性，在藥物研發和醫學等研究領域都具有重要的研究價值。因此，開發高效的2-吡啶酮合成方法成為有機合成領域中重要的研究目標之一。另外，Schmidt反應是醛或酮發生重排/胺化反應生成腈、酰胺衍生物的有效方法。但是，此反應常使用具有強揮發性、高毒性和易爆炸性的疊氮化物作為氮源，嚴重限制了該反應在藥物化學及精細化工品化學等領域中的應用和推廣。因此，尋找低毒、安全的氮源成為開發Schmidt反應首要解決的難題。芳基重氮四氟硼酸鹽是一種溫和、易得的氮化試劑，但是芳基重氮鹽同時具有強親電屬性，很容易與酮發生Japp-Klingemann反應，即發生親核加成和1,3-質子遷移反應形成a-羰基腙類化合物。
為了克服這一科學難題，江蘇師范大學屠樹江、姜波、郝文娟研究團隊提出了“偶氮芳烴活化”策略，即利用金催化1,3-烯炔醋酸酯環化原位形成的環戊二烯醋酸酯，捕獲芳基重氮鹽正離子，形成偶氮芳烴中間體，經乙酰基遷移和氮原子的插入過程，完成Schmidt反應，實現了高附加值2-吡啶酮類化合物的高效合成，成功使四氟硼酸芳基重氮鹽成為Schmidt反應的氮化試劑，豐富了Schmidt反應類型。藍宇鄭州大學課題組對這一過程進行了系統的DFT理論計算，詳細地解釋了偶氮芳烴活化引發Schmidt反應的誘因及最優反應路徑。
本研究可使Schmidt反應擺脫對疊氮試劑的依賴，解決了2-吡啶酮合成中存在的挑戰性問題，同時也為芳基重氮鹽的策略性應用提供了新機遇和新思路，具有重要的科學意義和理論參考價值。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35141-4
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