己二胺是生產(chǎn)HDI的主要原材料，目前生產(chǎn)1噸HDI，消耗己二胺約0.75噸，己二腈、己二胺的國產(chǎn)化，為非光氣法合成HDI技術(shù)路線提供了原料支撐。
1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)因其特殊的直鏈飽和化學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予相應(yīng)聚氨酯材料優(yōu)異的使用性能，隨著建材、涂裝、汽車等行業(yè)的高速發(fā)展，其應(yīng)用越來越廣泛,需求量逐年增加。
目前合成1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)主要采用光氣法，由于光氣是劇毒氣體，隨著人們環(huán)保和安全意識的加強,國家對光氣使用嚴格管控，光氣法的應(yīng)用逐漸受到限制,早在七八年前，國家就不再對光氣項目進行核準審批。2014年國家安全監(jiān)管局要求嚴格限制涉及光氣及光氣化的新建項目，嚴格控制新增光氣布點。因此非光氣法開發(fā)一直成為全球技術(shù)開發(fā)熱點。
早在十多年前就有科研院校開發(fā)，并嘗試工業(yè)化，或工程化問題，或經(jīng)濟性問題而擱淺，而隨著HDI合成原料己二胺的國產(chǎn)化，以及HDI市場需求逐年增加，非光氣法綠色合成HDI越來越迫切。
國內(nèi)外先后進行了氯代甲硅烷法、氯代甲酸酯法、二氧化碳羰基化法、硝基化合物羰基化法、異氰酸鹽置換法、Curtius重排法、Lossn重排法、鹵代物異氰酸合成法、氨基甲酸酯熱解法、異氰酸酯法和碳酸二甲酯法等非光氣法技術(shù)研究開發(fā)。
硝基化合物羰基化法
硝基化合物羰基化法是合成異氰酸酯方法中最短的清潔合成路線。由硝基化合物和一氧化碳反應(yīng)，直接生成異氰酸酯。
硝基化合物和一氧化碳一步法直接制備HDI,工藝路線簡單，能耗低，克服了光氣劇毒和廢酸污染等缺陷，但因大量消耗Pd、Rh等貴金屬，且貴金屬催化劑活性又低，回收，需在19.36～29.4MPa的較高壓力,190～210C高溫苛刻的反應(yīng)條件進行。
己二胺羰基化法
己二胺羰基化法用二氧化碳代替光氣，己二胺與二氧化碳反應(yīng)生成相應(yīng)的己二氨基甲酸，然后再加入適量的含磷親電劑，即可發(fā)生脫水放熱反應(yīng)，獲得高收率與高選擇性的HDI,同時生成相應(yīng)的一些有機胺鹽鹽雖然此過程提供了溫和條件下廉價生產(chǎn)HDI的工藝,卻有大量的廢鹽生成，收率太低，因此己二胺羰基化法工藝的難點在于開發(fā)出產(chǎn)生廢鹽少而又能保持高產(chǎn)率的催化劑。
胺和氯代甲酸酯反應(yīng)法
此方法反應(yīng)物中含氯原子，生成物中有氯化氫生成,會腐蝕設(shè)備。同時，分解生成的異氰酸酯和氯化氫極易重新凝聚成氯代甲酰胺，反應(yīng)具有高度可逆性。另外，生成物甲醇和也能與HDI反應(yīng)，進而影響HDI的得率。
Lossn重排法
氧肟酸或羥肟酸及其酯加熱重排可生成異氰酸此法合成HDI產(chǎn)率低，耗能大。反應(yīng)中有水生成，而HDI與水很容易發(fā)生副反應(yīng)。快速有效的分離產(chǎn)物是此法的關(guān)鍵。
氨基甲酸酯熱解法
氨基甲酸酯熱解法制備HDI又稱為兩步法,首先合成氨基甲酸酯，然后氨基甲酸酯熱解生成HDI。由于熱解產(chǎn)物只有HDI和醇，而醇又可以循環(huán)用于氨基甲酸酯的合成，而且該法具有簡便、經(jīng)濟和環(huán)保等優(yōu)點，被認為是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的非光氣法。
根據(jù)氨基甲酸酯合成原料不同，分為硝基還原羰基化法、氨基氧化羰基化法、尿素醇解法、二氧化碳羰基化法、碳酸二甲酯法等。
尿素醇解法
尿素醇解法以尿素、己二胺、正丁醇在一定條件下合成六亞甲基二氨基甲酸正丁脂( HDU)，然后 HDU經(jīng)催化裂解得到HDI。
碳酸二甲酯法
碳酸二甲酯法HDI工藝分兩步完成，第一步，采用碳酸二甲酯(DMC)做原料與己二胺在催化劑存在下進行反應(yīng)，生成六亞甲基二氨基甲酸酯(HDU)。
碳酸二甲酯和己二胺作為原料來合成HDU，反應(yīng)條件溫和，HDU的收率大于98%，而且對環(huán)境基本無污染。反應(yīng)副產(chǎn)物是甲醇，其回收率在90%左右。
第二步，HDU在150～500℃下進行熱解得到HDI粗品，粗品HDI經(jīng)過精餾得到HDI單體和HDI中間體HMI,HMI再經(jīng)過熱解得到HDI粗品。
依據(jù)反應(yīng)物分解時所處相態(tài)可以分為氣相熱解法和液相熱解法。氣相熱解法要求裂解溫度為400～500℃，液相熱解法在150～300℃進行反應(yīng)。
氣相熱解法一般存在：高能耗、單位操作時間產(chǎn)量低、氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率低、異氰酸酯收率不高等缺點，其開發(fā)應(yīng)用受到限制，而液相熱解法反應(yīng)條件相對溫和，HDU熱解總收率達到97.6%，HDI單程收率達到91%，HDI粗品中HDI含量在87%左右。熱解后的粗品經(jīng)過精餾即可得到HDI單體，精餾剩余的釜底主要是HDI反應(yīng)的中間體HMI，HMI返回?zé)峤夤ざ芜M行再熱解反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物HDI。
二氧化碳羰基化法
二氧化碳羰基化法二氧化碳替代光氣，二氧化碳、己二胺、三乙胺在一定條件下合成氨基甲酸酯，然后是氨基甲酸酯陰離子和鄰磺基苯甲酸酐進行脫水反應(yīng)生成HDI，二氧化碳羰基化法無甲醇副產(chǎn)，有利于分離提純。但是，二氧化碳分子惰性，做為羰基化試劑活性太低，生成的水又使產(chǎn)品水解重新變成為原料，雖然小試可以瞬間HDI收率達到70%，但是難以長時間穩(wěn)定，總體來說比碳酸二甲酯法更難。
氨基甲酸酯熱解法最難的是第一步合成氨基甲酸酯，第二步反應(yīng)相對容易。
目前光氣法技術(shù)相對成熟，非光氣法如能有突破，這條路線是優(yōu)于光氣法的。但是，從非光氣法的小試、中試實際運行看，非光氣法目前還存在著如收率和轉(zhuǎn)化率低、選擇性差等問題,比如氨基甲酸酯熱解法收率比目前成熟的光氣法低20-30%，不到光氣法的結(jié)果，需要從催化機理出發(fā)，設(shè)計和尋找到高性能的催化劑 。
技術(shù)瓶頸攻關(guān)因其復(fù)雜性、跨學(xué)科等特點，決定了必須由多學(xué)科、多團隊聯(lián)手合作，協(xié)同攻關(guān)。目前，有關(guān)院校等正成為集結(jié)的八方創(chuàng)新力量，推進HDI工程化突破。
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