氮循環關系到生態環境的可持續發展,也是“能源-食物-水”耦合的重要內容。人類尿液占城市水體積的1%,卻富含70%以上的活性氮,將其進行源頭分離即可源頭控制水體中營養素的來源,又可以實現資源的高附加值循環利用。然而尿液中的尿素與水的氫鍵作用極強,其分離與轉化都極具挑戰。
秉持長期以來污染物源頭控制與資源化的理念,近日,華東理工大學與阿肯色大學、加州理工大學的合作者,采用水穩定的MOF-808為基體,開展精準多位點后修飾策略,同步實現其對生物活性脲酶的固載穩定化、草酸后修飾下的高容量銨根離子吸附和Cu離子調控下的氨分子顯色檢測,將尿液中的尿素原位轉化為氨氮并吸附回收,形成模塊式可視化尿液資源回收系統。
MOF-808是目前水穩定性最高的MOF材料之一,因而在水處理領域的各方面應用具有極大潛力。面向氨氮污染源頭控制與資源化的挑戰,研究者采用精準的后修飾手段,對MOF-808進行多重精準修飾。(1)通過脲酶氨基殘基與羰基形成酰胺鍵,共價固載脲酶量可達1.7g/g,其對尿素的水解速率(Km, 25.15mM)與天然脲酶(Km,24.80mM)基本可比,穩定性則得到了顯著地提升(3倍以上)。(2)與此同時,研究者通過配位作用將二羧酸分子結合在MOF骨架上,進而增強對銨根離子的靜電吸附作用,其中以草酸為封端的材料體系吸附容量大(113 mg/g),吸附速率快、可在1min內實現吸附平衡,并可穩定脫附再生。結合分子動力學模擬發現,銨根離子與羧酸根形成穩定的密堆型離子加合物,其中草酸修飾的MOF-808具有最優的孔道修飾且與銨根離子的結合能最高。(3)更進一步地,研究者設計性引入Cu(II)配位結合在MOF骨架的金屬結點,使材料可與溶液中游離氨分子發生顯色反應,從而對尿液氮回收中氮元素的轉化、吸附、以及再生過程全程進行可視化顯示。
這一研究不僅進一步拓展了MOF材料在環境領域的應用場景,也為氨氮污染源頭控制和資源回收提供了新穎的、模塊化的解決方案。成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed上,郭蕾博士(現為阿肯色大學助理教授)、加州理工大學的Yi Zhang博士為論文的共同第一作者,華東理工大學楊雪晶教授、郭蕾博士、加州理工大學William Goddard院士為論文的共同通訊作者,華東理工大學為論文第一作者單位。研究項目還得到了項延訓教授、汪華林教授、張楠老師、李佳男博士、Michael Hoffmann院士等的關心與支持,是華東理工大學在污染物源頭處理與資源化方面的又一研究碩果。
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