木質纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料，主要由纖維素、半纖維素和木質素這三素組成。如何高質量地分離三素并獲取可規模化利用的原料，是木質纖維素用作可再生化工原料使用的關鍵難題。中國科學院大連化學物理研究所王峰研究員團隊設計并開發了催化木質素芳基化的三素分離(CLAF)技術，在木質纖維素三素分離和高值化利用方面取得重要突破。相關成果于5月29日發表在《自然》雜志上。
高效利用的核心——打破“鋼筋混凝土”纏繞結構
王峰介紹，生物質是兼具物質與能量屬性的可再生資源，約占世界一次能源總供應量的十分之一，全球可利用的生物質約為1700億噸。木質纖維素是生物質的重要組成部分，我國的年產生量約為11.8億噸，包括林木資源、農副作物秸稈等。木質纖維素由3種組分構成，包括疏水性的木質素、親水性的半纖維素和纖維素。
在電子顯微鏡下觀察木質纖維素的微觀結構，包含葡萄糖單元的纖維素、鑲嵌著苯環的木質素、由五碳糖和六碳糖組成的半纖維素，分別扮演著鋼筋、水泥和箍筋的角色。纖維素交織成束分散于半纖維素和木質素組分中，呈現出類似“鋼筋混凝土”的纏繞結構。該結構在植物生長中發揮支撐和保護的作用，也導致三素難以通過物理方式進行分離。
三素分離的化學技術探索始于1900年，當時開發的兩步酸水解法是使用最廣泛的木質素定量方法。該方法可將纖維素和半纖維素完全水解成五碳糖和六碳糖，同時得到已經發生縮合反應的木質素。但受限于當時的檢測技術水平，木質素的結構變化并沒有被發現。到1957年，經二氧六環抽提的磨木木質素成為最接近原生結構的提取木質素，但提取得率僅為5%至10%。我國古代的制漿造紙技術采用石灰長時間蒸煮法，可分離木質纖維素中的纖維組分。近現代，燒堿法、硫酸鹽法、亞硫酸鹽法等化學法制漿工藝可以高效、低成本地脫除木質素，卻還是一種“犧牲”木質素的分離技術。
“可以說，現在成熟制漿工藝體系通常僅聚焦于三素中的某一類組分。如打印紙，主要是對木質纖維素進行化學法處理，部分脫除木質素生產的。在制備過程中，木質素發生不可控縮合，導致催化反應活性大幅降低，通常作為附加值極低的工業廢料直接燒掉了。”王峰惋惜地說，作為最具利用價值的可再生碳資源，木質纖維素如果無法充分利用，將限制生物質化工發展的經濟性和環境友好性，而要想實現木質纖維素多組分或全組分的利用，關鍵在于三素的高效、低成本分離。
三素分離的突破口——巧用木質素縮合變堵為疏
“我們在研究中發現，木質纖維素利用不充分的重要原因是，木質素在反應過程中容易發生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內的碳碳鍵交聯。這是天然木質素的本征化學特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛調皮，這是本性。對于木質纖維素，木質素在反應過程中容易自縮合也是本性。”王峰團隊成員、大連化物所李寧博士介紹道。
針對這個問題，大多數研究團隊選擇了抑制木質素自身發生碳碳鍵縮合的策略。他們通過化學改性、催化解聚等方式穩定木質素組分，減少自縮合反應的發生。王峰團隊一開始也想過沿襲之前的研究慣性，但并沒有收獲理想的效果。在重新思考了木質素縮合反應的利與弊之后，他們誕生了一個新想法。
“木質素發生自縮合反應從化學上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件壞事。與其采用‘堵’的方法抑制木質素縮合，不如利用木質素結構中存在自縮合反應位點的優勢，解決芳基化反應選擇性的問題。”王峰回憶起當時破題時的想法。
于是，王峰團隊“因勢利導”引入與木質素結構類似且具有高親核活性的酚類化合物，在分離過程中，酚與木質素發生選擇性芳基化反應，阻止木質素的無序自縮合過程。“木質素在芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續催化解聚。”李寧解釋說。
變堵為疏、順水推舟，王峰團隊利用木質素易縮合的傾向，通過引入具有高親核活性的木質素衍生酚，大幅提高木質素發生芳基化反應的選擇性，并在此基礎上設計開發了CLAF技術。
實現技術的經濟綠色——進行創新放大驗證
成功將木質素分離出來后，王峰團隊著眼從終端市場角度思考木質素的催化轉化，明確了直接催化解聚木質素制備雙酚的研究方向。
他們基于芳基化木質素的結構特性，開辟了一條芳基遷移的催化解聚路線，將CLAF技術處理后的木質素組分直接催化解聚為木質素基雙酚，進而制備環境友好的可再生雙酚及寡聚酚。與雙酚A相比，木質素基雙酚的材料學性能基本相當，內分泌干擾活性顯著下降，生物安全性可提高100倍以上。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用和工程塑料領域提供可再生和環境友好的產品方案。
此外，CLAF技術聯產的纖維素和半纖維素也可進行高值化利用。纖維素可用作原生紙漿、溶解漿和非糧纖維素糖。溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產。
“我國去年進口了約300萬噸溶解漿，進口依存度接近90%；木糖和糠醛類產品的市場需求量超過50萬噸；雙酚A的國內需求也在400萬噸左右。木質纖維素下游產品市場是明確的，現在主要問題是如何經濟、綠色地實現三素分離。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質纖維素原料的篩選、反應過程減碳、催化劑和反應器的設計、產品純化分離等方面還需要持續創新，不斷突破。”王峰繼續說。
“我們基于實驗室規模的測算，溶解漿、木糖和糠醛、芳基化木質素的生產成本遠低于市場價格。現在正在進行工程放大研究，包括中試裝置的設計與搭建、系統的節能降碳優化等。”李寧補充道，期待三素分離技術可充分利用不同地區的生物質原料，推動相關產業本土化發展，降低相關產業對化石資源的依賴，解決我國生物質原料利用不充分等問題。
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