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01 二氧化碳排放與減排

近幾十年來，全球氣候變化及其對環境造成的影響逐漸引起了人們的研究和關注。自20世紀80年代，每個連續10年的氣溫都比1850年以來的前一個10年更熱。2011—2020年間，全球溫度比工業化前（1850—1900年）高出了1.09℃（IPCC，2021）。研究表明，全球氣候變暖與人類活動排放的溫室氣體有直接關系，并逐漸成為國際共識。CO²是排放量最大的溫室氣體，自工業革命以來，人類向大氣中排放的CO²等溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應也隨之增強，導致全球變暖，引起了全世界各國的關注。

CO²可通過多種途徑釋放到大氣中，主要來源有2方面：一是生物體的呼吸作用；二是化石燃料(煤、石油、天然氣等)的燃燒。工業革命以來，由于化石燃料大規模使用、森林大面積砍伐、地表水體縮減等原因，CO²“排放-消耗”的動態平衡被破壞，2021年全球大氣中CO²的平均體積分數已高達415×10_-6，并且以每年2×10_-6的速率增加。美國能源信息局預計至2035年CO²的排放量將達到424億t。如果空氣中CO²的濃度以目前的速率增加，預計到2100年將達增加到550×10_-6，即比工業革命前幾乎增加1倍，屆時全球氣溫將增高6℃。

02 CCUS技術

碳捕集利用與封存（CCUS）是指將CO²從工業排放源或大氣中分離后，通過工程手段實現減排并/或獲得附帶效益的過程。CO²捕集技術主要有燃燒后捕集、富氧燃燒、燃燒前捕集和化工工藝過程中的CO²捕集，CO²利用與封存技術主要有地質利用與封存、化學利用、生物利用及礦化利用4大類20多種技術。CCUS系統是一個由多個環節串聯而成的系統，如圖1所示，包括二氧化碳的捕集、運輸、利用和封存等多個過程，該系統首先對工業生產的煙氣中的二氧化碳進行捕集，然后對捕集到的二氧化碳進行脫水干燥之后，通過合適的輸送方式將純度較高的二氧化碳運輸到指定的封存地點進行封存或采用各種方式進行利用（催化加氫、轉化為其他可利用能源）的過程。目的是阻止二氧化碳直接進入大氣，使其與大氣長期隔絕或進一步資源化利用轉化為一些高附加值的化學品，以達到減排的效果。

圖 1  CCUS系統示意圖

從結構上講，二氧化碳分子是線性的、中心對稱，這使它具有熱力學穩定性、動力學惰性、低電子親和力和較大的能隙（13.7 eV）。因此，二氧化碳的轉化是一個吸熱過程，若要對二氧化碳進行進一步的轉化，首先要破壞原二氧化碳分子的穩定性，往往需要大量的能量輸入對其進行活化。目前轉化二氧化碳的思路主要有：①非還原途徑，如生產尿素和二氧化碳基聚合物；②通過熱化學、電化學或光化學等外部能源供應還原反應制備有機化合物；③碳氫燃料。

03 CO²的催化轉化

CO² 因含量豐富、價格便宜、無毒等優點，被認為是優秀的C1資源，可用于生產各種高價值化學品的原料，如碳酸酯、醇、尿素、水楊酸、多元醇等。利用CO²和酚類化合物合成水楊酸是工業合成阿司匹林的第一步，該方法是一個古老的工業過程，可以追溯到19世紀。自20世紀50年代以來，由CO²與環氧化合物之間反應生產環狀碳酸鹽的反應一直是一個商業過程。該反應是一個高度放熱反應，并且與尿素和水楊酸的合成不同，環狀碳酸酯的合成不是自發反應，因此需要催化劑。CO²轉化的化學品應用于各個領域，受到了人們廣泛的關注。因此，CO²轉化為高價值化學品的方法也不斷被人們開發，包括電化學法、光催化、熱催化等多種途徑。

3.1 電催化CO²轉化

電化學催化CO²還原是減緩全球變暖最有前景的方法之一。作為一種既清潔又可持續的CO²轉化技術，可以利用太陽能、風能和潮汐能等可再生能源產生的電能驅動CO²電化學固定，有效地將CO²轉化為有價值的化學品和燃料。電催化CO²還原優勢主要包括溫和的反應條件、可回收的電解質以及可再生電力潛在的協同作用所帶來的生態友好驅動力。電化學催化CO²還原產生的化學燃料也有助于減輕對傳統化石資源的依賴。除此之外，電催化反應器投資成本低，易于規模化應用，可以實現緊湊的模塊化處理。

3.2 光催化CO²轉化

在光催化中，光催化劑通過帶隙電子光激發吸收光能，并利用這些能量促進化合物的表面反應。主要包括3個步驟：光吸收、電荷分離轉移和表面催化反應。在一定的激發條件下，光催化劑會產生電子從價帶遷移到導帶，導帶在價帶中形成空穴。在-0.2～0.6 V的中等電位下，CO²可以被還原成各種產物，包括CO、CH⁴、甲酸酯或其他碳氫化合物。光催化CO²環加成反應不同于傳統的Lewis酸堿催化，它是利用光生電子和空穴引發CO²環加成反應，是一個有前途的新方向。

富含氧缺陷的W18O49半導體由于具有局域表面等離子體共振效應，展現出寬光譜的太陽能吸收和利用能力，被認為是光催化CO²還原領域的候選材料。

3.3 熱催化CO²轉化

與光催化和電催化相比，熱催化CO²的捕獲與轉化是一種應用較為廣泛、易得到多種目標的產物并且獲得產品收率較高的CO²資源化的方法。除此之外，CO²的熱催化轉化具有工藝設備簡單、成本低、易于工業擴大的優點，適合大規模的應用。雖然熱催化轉化CO²有望降低大氣中CO²的濃度，但在其可行性上仍然存在爭議。即使在優化設計的情況下，大多數CO²轉化過程也需要大量的能量輸入。因此，為了減少熱反應的耗能和提高催化劑的催化效率，人們不斷地優化催化劑的設計和反應條件。

04 電催化還原二氧化碳的催化劑種類

CO²RR電催化劑大致可以分為無機和有機2種類型。無機材料包括金屬、金屬化合物和碳基材料，得到了廣泛的探索。另一方面，金屬有機配合物電催化劑由有機配體和金屬中心組成，在CO²還原等領域中具有廣泛的應用前景。

4.1 金屬基催化劑

在二氧化碳還原電催化劑的研究中，金屬基電催化劑由于反應活性高而具有較大前景，如Au、Ag、Pb、Co、Sn、Zn。根據反應路線和主要產物，由目前已有的研究總結得到各類金屬基催化劑與其優勢產物。其中，基于Sn、In和Pb的催化劑有利于將二氧化碳轉化為甲酸，基于Au、Ag和Pb的催化劑傾向于進一步激活·COOH到·CO，產生CO，而金屬銅基催化劑由于特殊的催化二氧化碳轉化為碳氫化合物的能力，成為電催化二氧化碳生成C²及C₂₊產物相關研究的焦點體系。

對于大多數主族金屬來說，由于·CO²與催化位點之間的結合較弱，反應傾向于生成HCOOH。近年來，關于銀基催化劑的研究較為熱門，歸功于其在貴金屬中相對低廉的價格和更高的地球豐度。在一些報道中銀催化劑甚至表現出優于金的活性，并且對CO的生成具有高選擇性，同時能夠一定程度地抑制析氫反應。純CO混合一定量的H²可以進一步生成合成氣，用于生產更高的碳氫化合物。對于銀，納米結晶不僅可以提供更多具有低配位數的活性位點，降低初始電子轉移的勢壘，還可以增加比表面積，更好地穩定·COOH中間體。

貴金屬/非貴金屬催化劑是最常用的催化劑。常用的貴金屬基催化劑主要有金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等。大多數貴金屬基催化劑都參與了CO²到CO的電催化還原，表現出良好的導電性和優異的CO選擇性。Au是eCO²RR生成CO的最具活性和選擇性的催化劑之一。與其他貴金屬相比，Ag的成本相對較低，而且銀對CO的生成也具有出色的選擇性，這使得銀成為實現大規模生產的合適催化劑。迄今為止，在制備高選擇性和高活性銀催化劑方面已經取得了重大進展。

4.2 多孔碳催化劑

通過環氧化物和二氧化碳反應生產環狀碳酸酯是一種有前景的綠色和可持續化學反應，具有100%的原子經濟性。這意味著所有原子都變為產物，從而使得該合成方法能夠以環狀碳酸酯產物的形式有效地捕獲和儲存二氧化碳，這對氣候變化有非常積極的影響。為促進CO²和環氧化物轉化為有機碳酸鹽，通常由作為親核試劑的路易斯堿扮演主要催化作用，并由1個或多個金屬中心形式的路易斯酸輔助。

在眾多的多孔材料中，多孔碳基材料因具有制備成本低、比表面積大、化學穩定性和熱穩定性好、低能量再生以及疏水性、易于設計和功能化的孔結構等優勢，使其成為了一類有競爭力的CO²捕獲材料。然而，多孔碳的CO²吸附能力相對較低，這是因為該過程是一個弱的物理吸附過程。因此，目前較為深入的研究工作主要集中在碳框架中的功能化，如加入堿性氮基團以提高對CO²的吸附能力。同時，這些基團的加入也能提高碳材料的表面極性和導電性。

在多孔固體堿催化劑，二氧化碳被吸附在路易斯堿性位點上，形成表面碳酸鹽。表面堿性位點的強度和數量對CO²的活化可能非常重要。環氧化物被吸附在鄰近的路易斯酸位點上，碳酸鹽表面陰離子與吸附的環氧乙烷中空間位阻較小的碳原子反應，生成含氧陰離子，隨后產生環狀碳酸酯產物。

固體堿催化劑對環氧乙烷轉化為碳酸乙烯酯EC的活性取決于材料的堿度，其中含有堿金屬氧化物的樣品活性最高。在沸石基材催化劑的情況下，添加少量水可以加快環氧乙烷的反應速率，而不會顯著形成乙二醇副產物。將水引入沸石孔中，產生堿性羥基，與堿金屬物質相比，其流動性很高。因此，反應更像是一個均勻催化的過程，其中酸堿位點不限于表面。含堿金屬氧化物的固體堿催化劑的大部分堿性位點都在微孔網絡內，這表明它們可以用作形狀選擇性堿性催化劑。形狀選擇性催化對于精細化學品的合成和石油餾分的加工非常重要。

4.3 金屬有機框架催化劑

金屬有機框架（MOFs）是一類相對較新的由多金屬單元和有機鏈接器構成的晶體多孔材料。MOFs 因高比表面積、良好的穩定性和可回收性、永久的空隙和多活性中心而被廣泛應用于催化 CO²轉化反應。與傳統催化劑相比，MOFs在CO²催化轉化方面具有一些顯著的優勢：①MOFs獨特的孔隙度允許各種催化活性物質的進入；②MOFs的高穩定性使其展示出高效的可回收性；③MOFs 的催化活性位點分布均勻，底物容易被催化。此外，MOF即使在 CO²濃度較低時也可以通過吸附CO²來提高催化位點周圍CO²的濃度，從而進行高效催化。MOFs中各種活性位點的存在是催化環氧化合物與CO²生成環狀碳酸酯的關鍵性原因。

05 展  望

未來的CO²催化轉化技術有望實現更高效的催化劑設計和合成，發展多功能復合催化系統，并深入研究催化反應機理，從而實現多種產品的高效生產，為減緩氣候變化、推動可持續發展和解決能源和環境問題做出重要貢獻。隨著科技的不斷發展，相信未來會有更多創新的CO²催化轉化技術出現，為實現碳中和和可持續發展做出貢獻。在CO²催化轉化制短鏈烯烴中，鐵基催化劑一方面受到ASF分布的限制，其活性十分有限，另一方面，其抗硫效果不佳，少量的SO²即可使其失去活性。與鐵基催化劑相比，雙功能催化劑表現出了較好的應用前景。但是，目前CO²的轉化率較低、短鏈烯烴選擇性低、CO²選擇性高仍是其走向應用的瓶頸問題。